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甯波材料所在MAX相單原子層元素精准調控方面取得新進展
作者:,日期:2019-09-30

  MAX相,一類具有六方晶格結構的納米層狀過渡金屬化合物,分子式爲Mn+1AXn,(其中M爲前過渡族金屬,A主要爲ⅢA和ⅣA族元素,X爲碳或/和氮,n=1-3)。MAX相材料的晶體呈六方對稱性,空間群爲P63/mmc,由Mn+1Xn单元与A原子层交替堆垛而成,目前已报道的MAX相约有150余种。MAX相材料兼具金属和陶瓷的性质,如良好的导电导热性、优异的抗热震性和损伤容限、良好的抗氧化性和耐腐蚀性以及易加工等特性,在高温电极、摩擦磨损等领域作为高安全结构材料有着广阔的应用前景。因此,目前对于结构与功能一体化的新型MAX相材料创制已经成为国际上该领域的前沿问题。近期,中國科學院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室通过A位元素置换策略,合成了一系列A位为Zn的MAX相(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4730-4737),揭示了後過渡族金屬在MAX相單原子A層存在的可行性。Cu元素與Zn等後過渡金屬元素一樣,最外層d軌道電子尚未填滿,可以預測Cu的引入可以使傳統MAX相結構材料具有更多d電子相關的功能性,如催化、生物標記、傳感等。然而迄今爲止還沒有有效的合成方法實現Cu原子在MAX相材料A位單原子層間的精確控制。

  中科院宁波材料所先进能源材料工程实验室利用“A-Site-Replacement Reaction”策略,研究发现Cu原子在Ti3AlC2 MAX相A位單原子二維平面內顯示出一定程度的有序排列,並通過Cu-Al二元相圖對其形成機制進行了討論。理論分析表明Cu原子在A位層間與Ti3C2亞層結合較弱,但被高電導的Ti3C2亞層有效隔離,因此可望在單原子催化中發揮作用。實驗表明,這種Cu原子占位的MAX相可通過催化雙氧水分解氧化3,3',5,5'-四甲基聯苯胺(TMB)形成藍色溶液,體現出優異的類酶催化活性,且在高溫下仍然保持催化活性和催化穩定性。實驗室和甯波大學等團隊合作將該類酶催化特性的新型MAX相材料組裝爲電化學生物傳感器。相比傳統的Cu、Au、Pt、Ag等納米顆粒,該MAX相傳感器在檢測H2O2上具有線性範圍寬、檢測極限低(0.06μM)和靈敏度高的優點,在食品安全、腫瘤治療等領域有很好的應用前景。

  相比于上述Ti3(AlxCu1-x)C2 MAX相A位Cu的部分置換,如何制備得到A位爲純Cu的新型MAX相材料則是一個更爲嚴峻的挑戰,世界上迄今爲止還沒有合成出這類MAX相材料。從Cu-Al平衡相圖來預測,MAX相中的Al原子應該無法完全被Cu原子置換,然而考慮到A位單原子實際上還受到MX層的二維空間限域作用影響,元素置換反應還有豐富的可調諧性。先進能源材料工程實驗室通過選取Ti2AlN作爲MAX相前驅體實現了高比率Cu置換的新型MAX相Ti2(Al0.1Cu0.9)N,在其後使用Nb2AlC作爲MAX相先驅體材料最終成功制備出A位完全Cu置換的MAX相Nb2CuC。以上工作不僅顯示出A位元素置換策略在MAX相新材料創制上的有效性,並且體現了MAX相豐富的結構可能性和功能拓展性。

  以上工作發表在國際材料期刊ACS Nano(2019, 13, 9198-9205)和Materials Research Letters(DOI:10.1080/21663831.2019.1672822)上,申请中国发明专利1项(CN201810751944.0)。本项研究得到国家自然科学基金(21671195, 21805295, 21875271)的资助。

  图1 扫描透射电子显微技术结构和成分分析揭示出高原子序数Cu原子进入Ti3AlC2相Al原子層中並體現出一定的結構有序性

图2 晶格原子结构示意图显示Cu原子在MAX相中被MX层天然隔离并体现出良好的类酶催化活性

图3 具有原子分辨的扫描透射电子显微镜技术证实成功合成出首个A位为Cu原子的MAX相材料Nb2CuC

 

  (先进能源材料工程实验室 供稿)