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甯波材料所在高分子水凝膠驅動器方面取得新進展
作者:,日期:2019-09-10

  在億萬年的自然演化中,一些生物體逐漸發展出體色、形態等隨環境變化的能力。其中,最典型的例子就是變色龍:它能夠根據外部環境或情緒心理的變化來快速改變膚色,以達到僞裝或交流的目的。研究表明,變色龍的皮膚具有特殊的多層色素細胞構造,環境或情緒的變化會誘導皮膚肌肉運動,改變皮膚多層色素細胞的分布,進而實現多樣化的身體顔色變化。這一有趣的生物體變色現象啓發科學家們構建了多種基于高分子薄膜和彈性體的智能仿生軟體機器人,這些具有變色功能的僞裝機器人在自然環境中表現出類生物體的行爲,不易被識別和破壞,因而在海洋探索、生物學研究、環境考察等方面應用前景巨大。相較于高分子薄膜和彈性體,高分子水凝膠具有與生物組織相當的模量及軟、濕等特性,可能更加適宜于變色軟體機器人的構建。因此,如何通過各向異性高分子水凝膠的組成結構設計,實現驅動與智能熒光色變等功能的協同來構建具有變色功能的水凝膠驅動器,就成爲我們格外關注的關鍵問題。

  近年来,中國科學院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料课题组陈涛研究员和路伟副研究员在智能荧光高分子水凝胶的分子设计及材料构建方面开展了大量的基础研究工作(Adv. Funct. Mater. 2019, 1905514; ACS Macro Lett. 2019, 8, 937; Sci. China Mater.2019, 62, 831; ACS Sensors 2018, 3, 2394; Adv. Mater. Technol. 2018, 1800201; J. Phys. Chem. C 2018, 122, 9499; Macromol. Rapid Commun.,2018, 39, 1800648; Macromol. Rapid Commun.2018, 39, 1800130; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 23884)。基于以上研究,該團隊在2018年通過苝酰亞胺功能化熒光高分子水凝膠和氧化石墨烯雜化聚異丙基丙烯酰胺水凝膠功能模塊的超分子宏觀組裝,初步實現了複雜形變和智能熒光性能的協同(Adv. Funct. Mater. 2018, 1704568)。然而,盡管這種高分子驅動器同時兼具複雜變形和“開-關”熒光功能,它卻只能發出一種熒光顔色(黃色),遠遠落後于自然界中的變色龍等可顯示豐富多彩膚色變化的生物體。

  近日,該團隊在Angew. Chem. Int. Ed. 上报道了一种兼具3D复杂形变-智能色变功能的多色荧光高分子水凝胶驱动器(图1),题为“Bioinspired Synergistic Fluorescence-Color Switchable Polymeric Hydrogel Actuator”(DOI: 10.1002/anie.201908437)。在该工作中,研究人员从多色荧光单体分子设计的源头出发,合成了一种含有吡啶羧酸盐配体的单体6APA,其与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲双叉丙烯酰胺经自由基聚合制备的温敏性高分子水凝胶(PNIPAM-K6APA)的荧光强度很弱,但稀土铕(Eu3+)和铽離子(Tb3+)的分別摻雜會誘導吡啶羧酸鹽配體的能量轉移,進而發出明亮的紅色和綠色熒光,進一步地,可以通過不同比例铕和铽離子與吡啶羧酸鹽配體的競爭配位作用的調控來獲得紅色和綠色相疊加的多色熒光。該熒光水凝膠具有豐富的刺激響應性,酸堿、競爭配位陰/陽離子等的刺激都會改變其熒光顔色(圖2)。基于這一智能熒光色變原理,研究人員以溫敏性PNIPAM-K6APA爲主動層、稱量紙爲被動層構建了一種各向異性熒光高分子水凝膠驅動器。如圖3所示,在堿和溫度的交互刺激下,一對分別基于紅色熒光Eu-PNIPAM-K6APA和綠色熒光Tb-PNIPAM-K6APA驅動器的仿生變色龍表現出協同的膚色變暗和身姿形變,模仿出變色龍在意欲發動攻擊時心理情緒變化誘導的膚色變暗現象;類似地,在铽離子和溫度的交互刺激下,基于紅色熒光Eu-PNIPAM-K6APA驅動器的仿生變色龍表現出與協同的身姿形變和“紅轉黃綠”膚色改變,初步模仿出變色龍在環境變化誘導下的皮膚顔色變化多樣性(圖4)。

  在該工作中,研究人員通過各向異性多色熒光高分子水凝膠驅動器的組成結構設計,協同利用競爭配位調控的熒光色變和溫度控制的形狀改變,制備了一種具有類變色龍行爲的高分子水凝膠基軟體機器人。盡管現在的變色軟體機器人在結構設計和功能展示上還比較粗糙,但這一成功實例證明了變形變色等多功能協同的軟體機器人的可行性,爲未來多功能軟體機器人的開發和應用奠定了基礎。

  以上工作得到了国家自然科学基金(21774138, 51773215, 51873223)、中科院前沿科学重点研究项目(QYZDB-SSW-SLH036)、中國科學院青年创新促进会(2019297, 2017337)、中科院海洋新材料与应用技术重点实验室开放基金(2018K02)等项目的资助。

图1 由变色龙启发的具有协同变形变色功能的水凝胶驱动器示意图

图2 水凝胶的荧光颜色调控及其刺激响应性荧光色变

图3 分别基于Eu-PNIPAM-K6APA和Tb-PNIPAM-K6APA水凝胶驱动器的一对仿生变色龙在碱和温度交互刺激下的协同变形变色行为

图4 基于Eu-PNIPAM-K6APA水凝胶驱动器的仿生变色龙在铽离子和温度交互刺激下的协同变形变色行为

  (高分子事业部 路伟 魏书心)