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甯波材料所在MAX相塗層可控制備與锆合金氧化防護方面取得進展
作者:,日期:2019-07-11

  MAX相是一類分子式爲Mn+1AXn的具有密排六方结构的层状高性能陶瓷材料。其中,M代表前过渡金属,典型如Cr、Ti、V等;A代表IIIA或IV主族元素,如Al、Si等;X代表C或N。自上世纪90年代美国德雷塞尔大学M.W. Barsoum教授为该类材料命名以来,已有70余种MAX相材料被相继发现。MAX相材料兼具金属和陶瓷的诸多优异特性,如高温抗氧化、高导电导热、优异抗辐照等,应用前景广阔,特别是严苛蒸气环境下的金属表面防护理想的涂层材料之一。近期,中國科學院宁波材料技术与工程研究所先进碳基薄膜技术团队聚焦于211系Al基MAX相涂层材料体系,在涂层可控制备、氧化机理、锆合金防护技术方面取得新进展。

  针对传统物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)一步法制备MAX相涂层过程中遇到的沉积温度高使基体应用受限、涂层成相区间窄/结晶性差、大面积均匀难制备的技术挑战,团队提出了先进行低温PVD沉积,再进行复合固相反应的两步法合成MAX相涂层的思路。利用低温磁控溅射复合靶,通入碳氢气体或氮气反应沉积,在300℃沉积温度以下,改变退火温度和时间,实现对界面扩散与中间生成竞争相的控制,最终制备出了纯度达90wt.%的211系Ti2AlC塗層(授權發明專利,201410168406.0;J. Mater. Sci. Technol., 31(2015)1193;Surf. Coat. Technol. 272(2015) 380)。該兩步法極大拓寬了MAX相塗層成相窗口,相繼實現了Ti2AlC、Cr2AlC、V2AlC、Ti2AlN等系列211系MAX相塗層在316L不鏽鋼、钛合金、锆合金等多種基體表面的大面積、均勻、高純度制備(發明專利,201810077319.2;J. Alloy. Compd., 661(2016) 476, 753(2018)11)。

  爲克服磁控濺射制備的MAX相塗層因厚度薄、柱狀晶結構易導致其在高溫水蒸氣氧化過程中塗層內氧化嚴重、防護性能不足問題,團隊進一步發展了高離化電弧複合磁控濺射PVD技術制備MAX(A=Al)相塗層的新方法。其中,電弧源提供M元素,磁控源提供Al元素,有效抑制了複合靶材中低熔點Al易引起的塗層大顆粒與孔洞缺陷多的制備瓶頸。結合低溫固相反應,獲得了結構致密、無柱狀晶晶界、與锆合金結合強度高的Ti2AlN塗層,爲探索其高溫腐蝕嚴苛環境使役性能提供了基礎(發明專利,201610561971.2,201910248442.0;Appl. Surf. Sci. 396 (2017) 1435)。

  近期,團隊研究了Ti2AlC MAX相涂层在高温蒸气环境下对锆合金基体的防护性能影响。发现,MAX相涂层(厚度~13.5μm)在1000-1200℃氧化腐蚀的过程中,形成了特殊三层结构的复合氧化层(外层→内层,r-TiO2→r-TiO2+α-Al2O3→α-Al2O3),這有效抑制了腐蝕離子的內擴散,使塗層在1100℃和1200℃氧化10min後,仍呈現出優異腐蝕防護特性(在相同條件下,未經該塗層塗敷的锆合金基體,其氧化損傷嚴重,腐蝕厚度深達26.5μm~81.1μm)。結合微結構演變與動力學分析,Ti2AlC MAX涂层中高活度Al的内外快速扩散被认为是导致其最终“坍塌性”氧化失效的主要因素。相关工作连续发表在Ceram. Int. 45(2019)9260Ceram. Int. 11(2019) 13912

  以上研究工作得到國家重大專項(2015ZX06004-001)、國家自然科學基金(51875555)、中國博士後基金(2018M632513)、浙江省自然科學基金(LQ19E010002)和甯波工研院優秀博士後基金等的支持。

图1 (a) 电弧复合磁控溅射技术制备的Cr2AlC MAX相涂层截面形貌图,(b-c)TEM与电子衍射图

图2 经1200℃氧化5min后截面形貌;(a)/(c)Ti2AlC塗層及EDS圖,(b)/(d)锆合金基體/EDS圖

图3 锆合金表面Ti2AlC MAX涂层在水蒸气中的氧化机理示意图

图4 在30cm长锆管表面均匀制备的系列MAX相涂层

(表面事业部 王振玉)