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甯波材料所在二維防護薄膜阻隔機理及微區表界面損傷行爲方面取得系列進展
作者:,日期:2019-07-10

  二維納米薄膜材料(如石墨烯、六方氮化硼、過渡金屬二硫化物等)作爲一種新興材料,近年來成爲各學科領域最有研究內涵和活力的熱點材料。這類材料具有大的比表面積、高的化學惰性以及優異的阻隔性,被認爲是已知最薄的防護材料。其中采用化學氣相沈積(CVD)法制備的二維納米薄膜可直接用于金屬的腐蝕防護,逐漸成爲制備二維納米防護薄膜最主要的方法。但二維納米薄膜在制備過程中不可避免地會引入空位、晶界等結構缺陷,以及高導電石墨烯誘發的腐蝕促進行爲等,這都限制了二維納米薄膜在防護領域的可靠應用。

  近期,中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室蒲吉斌研究員和薛群基院士帶領研究小組針對石墨烯長效腐蝕促進行爲這一科學問題,通過氮摻雜的方式降低了石墨烯薄膜體系的導電率,抑制了大氣/石墨烯/銅界面處的電化學腐蝕速率(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 24136-24148,內封面文章);同時,氮原子摻入石墨烯晶格中增強了石墨烯的表面活性和催化能力,吸附在石墨烯表面的氧原子在氮摻雜位點的催化作用下易與其它氧原子鍵合形成氧氣,造成氧原子在石墨烯表面的脫附,因而呈現出較佳的抗原子氧輻照性能(Appl. Surf. Sci., 2019, 479, 669-678)。一般而言,功能化石墨烯可以賦予其更爲新穎的性能,基于此,該團隊利用第一性原理理論計算探索了石墨烯和功能化石墨烯與氧原子的相互作用機理。計算結果表明,由于官能團破壞了石墨烯的完美結構,産生了活性的表面懸鍵,導致氧原子在功能化石墨烯表面的穩定性和擴散遷移率均高于本征石墨烯,抗氧原子氧化性能下降(Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, DOI: 10.1039/C8CP07533F,內封面文章)。多層構築也是提高薄膜防護性能的一種有效技術手段,對于單層大面積石墨烯薄膜,氧原子很容易通過薄膜的晶界以及多空位缺陷,進而造成銅基底的氧化。通過多層界面的構築,可以使單一石墨烯薄膜以A-B的方式生長堆疊,增加了氧原子在缺陷處的空間位阻,進而延緩了氧原子在多層界面的擴散與傳輸,因此,多層石墨烯相比于單層而言具有更佳的原子氧阻隔效果(Appl. Surf. Sci., 2018, 444, 28-35)。

  六方氮化硼(h-BN)纳米片作为一种石墨烯类似物,也具有很好的抗渗透性和阻隔性能。该团队通过CVD法在多晶铜衬底上生长出不同层数的h-BN薄膜,由于h-BN自身的绝缘特性,单层和多层 h-BN 薄膜均表现出优异的大气长效防护性能。在加热条件下(200 ℃),高能氧气容易通过单层 h-BN 薄膜的褶皱、晶界和点缺陷与铜基底发生氧化反应,形成的氧化物颗粒撕裂单层 h-BN 薄膜,导致薄膜的防护性能急剧下降,氧化区域不断扩大;相反地,h-BN 薄膜多层界面的构筑抑制了氧气的横向扩散,显著提高了铜基底的抗氧化性能(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 27152-27165)。

  此外,二硫化钼(MoS2)因其特殊的層狀結構而被廣泛的應用于空間防護領域。然而,MoS2卻普遍存在抗濕熱氧化不足的問題,其表面缺陷和邊緣的懸鍵會與環境中的氧(O2)和水(H2O)分子發生氧化反應,形成MoO3硬質顆粒阻止層間滑動。目前,解決MoS2耐濕熱的手段逐漸成熟,元素摻雜或構建多層結構是改善其抗氧化性能、機械性能和摩擦學性能的主要途徑。該團隊基于第一性原理理論計算揭示出O2和H2O分子引起MoS2的氧化反應分別起源于兩種缺陷(MoS2-VS1和MoS2-VS2+Mo類型),並通過O2和H2O分子的物理化學吸附、分解、擴散等方式生成MoO3硬質顆粒。同時,揭示出Ti和Pb摻雜的MoS2可分別通過優先和排斥反應與O2和H2O分子作用從而減緩MoS2的氧化現象(Appl. Surf. Sci.,2019, 487, 1121-1130)。

  以上研究工作得到了中科院前沿科学重点研究项目(QYZDY-SSW-JSC009)、国家杰出青年科学基金项目 (51825505)、国家自然科学基金航天联合基金重点项目(U1737214)等的资助。

图1 氧原子在功能化石墨烯表面的吸附和扩散,内封面文章

 

图2 O2和H2O吸附于MoS2晶體結構和DOS電子態密度

  (表面事业部/中科院海洋新材料与应用技术重点实验室 任思明)